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农药水制剂研发中需防卫处置的几个题目

  

农药水制剂研发中需防卫处置的几个题目

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  农药水性制剂研发中需注意解决的几个问题_电力/水利_工程科技_专业资料。研究成一个高质量的农药水乳剂,微乳剂产品必须解决其外观稳定性,化学稳定性等技术技术关键,同时还要赋予制剂的功能性,使活性成分充分发挥活性。 农药水性制剂研发中需注意解决的几个问题 近年来,随着人们环保意识日益增强,环保规定要求日益严格,加上全球石油价格上升, 使得在农药乳油制剂中大量使用的有机溶剂甲苯、二甲苯价格大幅上升,导至乳油成本上升, 同时由于乳油中甲苯、二甲苯的使用,增加了其对环境的污染。综合成本及环境污染等方面考 虑,以有机溶剂作为稀释剂的乳油制剂受到限制,取而代之的是以水为基质的水性制剂。 水性制剂是以水为稀释剂或基质的一类符合世界农药剂型发展方向的环保型绿色农药新 剂型,主要包括水乳剂,微乳剂,水悬浮剂,水剂等。本文重点介绍水性制剂中水乳剂,微乳 剂研发过程中需要注意解决的几个方面的问题。 水乳剂(Emulsion in water),简称 EW,它是将液体或与溶剂混合制得的液体农药原药 与 微小液滴分散于水中的乳状液的浓溶液, 是一热力学的不稳定体系。 其组成为: 原药、 助溶剂、 表面活性剂、防冻剂、增稠剂、水等,主要技术指标为外观,有效成分含量,PH 值,倾倒性, 乳液稳定性,持久起泡性,低温稳定性,热贮稳定性等。 微乳剂(Microernulsion ),简称 ME,它是液体或与溶剂混合制得液体农药原药以 0.01~ 0.1um 的微粒分散于水中形成透明体系,是一热力学稳定的体系。其组成为原药,助溶剂,表 面活性剂,水等,主要技术指标为外观,有效成分含量,PH 值,透明温度范围,乳液稳定性, 持久起泡性,低温稳定性,热贮稳定性。 研究成一个高质量的农药水乳剂,微乳剂产品必须解决其外观稳定性,化学稳定性等技术 技术关键,同时还要赋予制剂的功能性,使活性成分充分发挥活性。 1、外观稳定性 、 外观稳定性是农药制剂的最基本,最主要的技术指标,是剂型研究中必须要解决的技术 关键之一,也是技术难点之一。它直接形响着制剂的正常生产,包装和使用。由于水乳剂,微 乳剂是油性活性成分通过表面活性剂的作用,与水形成一体系。因此水乳剂,微乳剂的外观稳 定显得更为重要。解决起来难度更大。开封市:2019年度流畅范围。 1.1 水乳剂的外观稳定性 水乳剂的外观为农药原药与适宜的助剂在水相中形成的稳定乳状液,久置后允许有少量 久 分层,轻微摇动或搅动应是均匀的。一般允许小于 10%的析水,不允许严重析水,分层,沉 淀,结块,析油和破乳。外观稳定性差直接影响水乳剂制剂的药效,以 20%氰戊菊酯水乳剂 防治菜青虫试验为例,结果见表 1。 表1 药剂名称 20%氰戊菊酯水乳剂田间防治菜青虫试验结果 外观 浓度(倍) 1天 20%氰戊菊酯水乳剂 1# 20%氰戊菊酯水乳剂 2# 严重分层不 合格 3000 78.4 79.1 80.0 析水 5%合格 3000 90.1 防效(%) 3天 91.5 5天 95.4 表 1 结果可以看出外观不合格的 2#20%氰成葡酯水乳剂样品防治菜青虫的效果明显差于 外观合格的 1#样品。 1.1.1 农药有效成分 液体或与溶剂混合制得液体农药,在水中长期稳定,或通过防分介措施使其稳定。一般 而言在水中溶介度在 1000PPM 以下,极性较弱的农药配制成水乳剂,相对来说外观较稳定, 对于高含量的水乳剂制剂,原药含量超高越好,含量太低,制剂中油性成分太多,可能很难配 制出合格的水乳剂样品,如 60%丁草胺水乳剂 50%乙草胺水乳剂,60%二嗪磷水乳剂,45% 咪鲜胺水乳剂等,以 60%二嗪磷水乳剂为例,表 2 表2 样品 60%二嗪磷水乳剂的配制结果 配方(按 100g)组成 水乳剂外观 原药含量(%) 原药 60%二嗪磷水乳剂 1# 60%二嗪磷水乳剂 2# 95 75 64 80 助剂 14 14 水 22 6 合格 严重分层 表 2 结果可以看出,用 75%二嗪磷原药配制 60%水乳剂时,水乳剂中水含量仅占 6%, 无实际意义,而且水乳剂外观现稳定性无法解决。 1.1.2 表面活性剂 表面活性剂是水乳剂的关键成分,它直接形响水乳剂的外观稳定性,一般选择高 HLB, 大分子量非离子表面活性剂,单一或二元,三元复合使用,如表面活性剂 HLB 值很低,则会 产生内部油包水(W/0)型,不同农药原药,由于其物性不同,配制水乳剂时需要不同类型的 表面活性剂与之相适应,如 40%毒死蜱水乳剂,4.5%高效氯氰菊酯水乳剂,1.8%阿维菌素水 乳剂,25%戊唑醇水乳性, 45%咪鲜胺水乳剂等,样品所需的表面活剂种类不同,同时由于 农药原药品种不一,制剂含量有高有低,表面活性剂的用量也不一样,一般为 5-10%,过低 表面活性剂用量, 还将导致农药活性成分在制剂使用时难以充分发挥药效, 表面活性剂用量过 大时,则又会增大制剂的粘度。乳液微粒大小受表面活性剂影响较大。因此表面活性剂的选择 是配制水乳剂的关键。 1.1.3 不同加工设备形响 不同加工设备,由于搅拌型式不同,转速不同,所制得水乳剂粒径不同,由于粒径是形 响乳化稳定性因素之一,只有微粒足够小,贮存不会有很大变化,此乳液在很长时间内才保持 稳定。选用搪瓷反应釜,不锈钢搅拌桶,均质混合机,高压均质混合机进行比较试验,以原帛 1.8%阿维菌素水乳剂为例,结果显示,用搪瓷反应釜,不锈钢搅拌桶加工的制剂外观稳定性 差,用均质混合机加工的样品室温贮存 1 年有 3%析水,而用高压均质混合机配制的样品外观 稳定性最好,而且不受加料顺序影响。结果见表 3 表 3 加工设备应用效果(40%乙草胺水乳剂) 设备名称 搪瓷反应釜 不锈钢搅拌桶 均质混合机 高压均质混合机 搅拌器型式 锚式 螺旋浆 转子 转子 转速转/分 85 500-900 5000-8000 8000 样品外观 出料后 1h 分层 出料后 5h 分层 定温 1 年,3%析水 基本无析水 判定 不合格 不合格 合格 合格 另外溶剂的选择,增稠剂的增加,加料顺序的变化都对水乳剂的外观稳定性产生影响。 1.2 微乳剂的外观稳定性 微乳剂的外观为农药原药,水和适宜的助剂制成,应为透明或半透明均相液体,无可见 的悬浮物和沉淀。 由于微乳剂在冷热变化条件下, 不发生不可逆相变, 温度升高至一定温度时, 样品变混。温度下降到一定温度时,样品变混或冻结。因此微乳剂有一定的透明温度范围,一 般要求透明温度范围 5~45℃。透明温度范围尽可能宽。 1.2.1 农药有效成分 液体或与溶剂混合制得的液体农药,在水中长期稳定或通过防分解措施使其稳定,均可 配成微乳剂,如高效氯氰菊酯,氰戊菊酯,S-氰戌菊菊酯、高效氯氟氰菊酯、毒死蜱、二嗪磷、 磷、啶虫脒、氟铃脲、乙草胺、灭多威及其复合,杀虫单及复合等。一般而言,制剂含量 越低越容易配制,原药含量越高,制剂中油性活性成分越少,也越易配制。原药水溶性越好, 也越易配制。 1.2.2 表面活性剂 表面活性剂是制备微乳剂的关键组分,农药油性成分通过表面活性剂的作用,以微小粒 子分散于水中成一均相透明体系,表面活性剂直接影响着微乳剂的外观稳定性。 非离子表面活性剂的亲水亲油性对温度敏感,温度升高,亲水性下降,体系变混,改变 表面活性剂分子中环氧乙烷的平均数可调节亲水亲油性,增加分子中非极性和极性基团的大 小,保持 HLB 值不变,可提高微乳剂形成的范围,非离子与离子型表面活性剂复合使用可以 扩大微乳剂的温度范围。 应根据不同原药的理化性能。 可选择单一非离子表面活性或多种非离 子表面活性剂复合或非离子和阴离子表面活性剂复配使用。 微乳剂表面活性剂的用量一般为油性成分的 1-3 倍, 应根据不同的原药选择合适的表面活 性剂品种和用量。如 10%d-苯醚萄菊酯微乳剂需乳化剂 22%。5%氯氰菊酯微乳剂需乳化剂 15%。12%高效氯氰菊酯灭多威微乳剂需乳化剂 15%。 1.2.3 水质的影响 水作为微乳剂中的稀释剂, 其加入量视不同品种和制剂中其他组分加入量而不同。 4.5% 如 高效氯氰菊酯微乳剂中含 60-70%的水,8%氰戊菊酯微乳剂中含 60%左右的水,20%氰戊菊酯 微乳剂中含有 40%左右的水,5%s-氰戊菊酯微乳剂中含有 70%左右的水,25%毒死蜱微乳 剂中含有 40%左右的水。不同品质的水,其钙、镁离子浓度不一样,钙、镁离子浓度将影响 表面活性剂的浊点, 进而影响微乳体系的外观稳定性, 因此水质也是影响微乳剂的物理稳定性 的主要因素之一。 表4 编 号 不同水质对 4.5%高效氯氰菊酯微乳剂外观的影响 起粘外观 冷藏外观 0-5℃ 2h 4-01 4-02 4-03 4-04 4-05 蒸馏水 去离子水 自来水 硬水 硬水 342ppn 1140ppm 透明 透明 透明 透明 透明 透明 半透明、恢复 透明 透明 - 热贮外观 40℃ 48h 透明 透明 透明 透明 分层 水质情况 可见水质硬度太大,对 4.5%高效氯氰菊酯微乳剂外观有不利影响。 表5 编 号 水质 水质对 8%氰戊菊酯微乳剂外观的影响 硬度 起始 外 观 室温三年 透明 透明 透明 5-01 5-02 5-03 蒸馏水 去离子水 去离子水 0.01 0.02 0.05 透明 透明 透明 可见,在 8%氰戊菊酯微乳剂中,蒸馏水和去离子水均可使用。 表6 编 号 水质对 12%灭多威·高效氯氰菊酯微乳剂外观的影响 水 质 起始外观 冷藏外观 0±1℃ 48h 6-01 6-02 6-03 6-04 6-05 蒸馏水 去离子水 自来水 井水 硬水(342ppm) 透明 透明 透明 半透 浑浊 透明 透明 透明 浑浊 - 热藏外观 40±1℃ 48h 透明 透明 透明 半透 - 可见,制剂中蒸馏水、去离子水、自来水使用效果较好,井水、342ppm 硬水对制剂外观 有不利影响。 另外助溶剂的对微乳剂的外观也有一定影响。但加工设备、加料顺序对微乳剂的外观稳 定性影响不大。 2、化学稳定性 、 大多数农药活性成分在水中均有不同程度的水解。因此在水性制剂研究中,如何解决制剂 的化学稳定性,控制农药有效成分分解是技术关键之一,也是难点之一。农药在水乳剂、微乳 剂中的化学稳定性主要表现为以下几种情况: 2.1 有些农药化学稳定性好,在水中也很稳定,在水乳剂、微乳剂中分解较小,和在乳油 体系中差不多。如高效氯氰菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、毒死蜱、乙草胺等。 表7 样品名称 4.5%高效氯氰菊酯微乳剂和乳油热贮稳定性试验结果 编 号 原始含量(%) 54±2℃ 14 天热贮分解率 (%) 4.5%高效氯氰菊酯 微乳剂 7-01 7-02 7-03 4.5%高效氯氰菊酯 乳油 7-04 7-05 7-06 4.61 4.62 4.66 4.59 4.63 4.58 1.90 1.80 2.01 1.88 1.93 2.11 表8 样品名称 8%氰戊菊微乳剂 8%氰戊菊酯微乳剂和乳油热贮稳定性试验结果 编号 8-01 8-02 8-03 原始含量(%) 8.16 8.21 8.20 8.12 8.21 8.18 54±2℃ 14 天分解率(%) 1.83 1.57 1.60 1.91 1.63 1.71 8%氰戊菊酯乳油 8-04 8-05 8-06 表9 样品名称 25%毒死蜱微乳剂和乳油热贮稳定性试验结果 编号 原始含量 54±2℃ 14 天分解率(%) 25%毒死蜱微乳剂 9-01 9-02 9-03 25.37 25.21 25.50 25.49 25.22 25.28 1.09 1.21 0.90 0.80 1.11 1.03 25%毒死蜱乳油 9-04 9-05 9-06 表 10 样品名称 5%S-氰戊菊酯水乳剂和乳油热贮稳定性试验结果 编号 原始含量(%) 54±2℃ 14 天热贮分解 率(%) 5%S-氰戊菊酯水乳 剂 10-1 10-2 10-3 5.09 5.11 5.08 5.15 5.10 5.05 1.10 1.21 1.40 1.31 1.25 1.00 5%S-氰戊菊酯乳油 10-4 10-5 10-6 表 11 40%乙草胺水乳剂和乳油热贮稳定性试验结果 样品名称 编号 原始含量(%) 54±2℃14 天热贮分解 率(%) 40%乙草胺水乳剂 11-01 11-02 41.1 42.0 0.85 1.07 11-03 40%乙草胺乳油 11-04 11-05 11-06 41.6 42.2 41.5 40.8 1.19 1.20 1.01 0.91 2.2 有些农药在水中易水解。制成水性制剂后,有效成分分解很快。采取防分解措施均不 能解决其化学稳定性问题。这些原药不宜配制成水性制剂。如甲胺铃、久效磷、乙酰甲胺磷、 氧化乐果、丙溴磷等。 2.3 有些农药配制成乳油时,化学稳定性好,热贮后分解率小,配制成水乳剂,微乳剂时, 分解率较乳油大,但仍小于 5%的标准。加入稳定剂后,分解和乳油相当。 表 12 样品名称 编号 品种 20%磷微 乳剂 1# 12-01 12-02 12-03 20%磷徽 乳剂 2# 12-04 12-05 12-06 20%磷乳 油 12-07 12-08 12-09 AHW-1 AHW-1 AHW-1 1 1 1 20%磷微乳剂和乳油热贮稳定性试验结果。 稳定性 用量(%) 20.21 20.11 20.30 20.31 20.19 20.20 20.18 20.20 20.09 原始含量 (%) 14 天分解率 (%) 3.57 4.01 3.90 0.88 0.91 1.02 1.05 0.99 1.21 2.4 有些农药在水中易分解,热贮稳定性较差,可以加入一些稳定剂进行处理,如二嗪磷、 阿维菌素等。 表 13 样品名称 40%二嗪磷微乳剂和乳油热贮稳定性试验结果 编号 品种 40%二嗪磷微乳剂 13-01 13-02 40%二嗪磷乳油 13-03 13-04 表 14 样品名称 - AHW-3 - - 稳定剂 用量(%) - | - - 40.91 40.77 40.55 40.38 原始含量 (%) 54±2℃14 天 分解率(%) 31.11 4.19 2.79 2.08 0.3%阿维菌素微乳剂和乳油热贮稳定性试验结果 编号 稳定剂 品种 用量 (%) - 0.8 - - 0.31 0.33 0.32 0.31 原始含量(%) 54±2℃ 14 天 分解率(%) 21.11 3.91 2.01 1.99 0.3%阿维菌素微乳 剂 0.3%阿维菌素乳油 14-01 14-02 14-03 14-04 - AHW-5 - - 2.5 有些原药单独配制成水乳剂或微乳剂时,稳定性较好,与一些农药复配成复合制剂 时,分解较大。如高效氯菊酯与灭多威复配、磷与杀虫单复配等。 表 15 样品名称 灭多威、高效氯氰菊酯及其复配微乳剂热贮试验结果。 稳定性 原始含量 (%) 54±2℃ 14 天 热贮分解率 (%) 品种 用 量% 灭多威 高效氯氰菊 酯 灭多威 高效氯氰菊 酯 12%灭多威高效 氯氰菊酯微乳剂 1# 12%灭多威高效 氯氰菊酯微乳剂 2# 4.5%高效氯氰菊 酯微乳剂 24%灭多威水剂 AHW-3 1 11.11 1.09 7.01 8.31 11.18 1.15 2.78 3.05 4.62 1.80 24.20 2.51 表 16 样品名称 磷及磷和杀虫单复配微乳剂热贮试验结果 原始含量% 磷 杀虫单 10.79 54±2℃14 天热贮分解率(%) 磷 20.80 3.57 杀虫单 4.70 15%磷杀虫单微乳剂 20%磷微乳剂 5.18 20.21 表 17 样品名称 1.8 阿维菌素水乳剂 1.8 阿维菌素微乳剂 1.8%阿维菌素水乳剂和微乳剂热贮试验结果 原始含量(%) 1.88 1.91 54±2℃14 天热贮分解率% 8.51 22.50 表 18 样品名称 磷、杀虫单复合水乳剂和微乳剂热贮稳定性试验结果 稳定剂 原始含量 54±2℃14 天热贮分解 率% 名称 用量% 1 磷 6.23 杀虫单 12.75 磷 3.20 杀虫单 2.15 18%磷杀虫单水乳 剂 15%磷杀虫单微乳 剂 3、制剂的功能性 、 AHW-4 AHW-4 1 5.18 10.79 6.50 3.21 农药在使用过程中或因渗透力差或因和植物、昆虫组织层附着力差而导致有 30—40%的农 药活性成分流失,不能发挥作用。这不仅造成浪费。也造成了对环境的严重污染。如何使制 剂功能化,改善制剂的渗透力,附着力等功能,使得农药在低剂量下发挥良好的药效。水性 制剂以水为稀释剂,水与植物、昆虫表皮蜡质层不相容,只能靠表面活性剂的润湿,附着, 渗透作用,或添加如渗透剂,粘着剂,润湿剂等助剂,使水性制剂具有良好的渗透、润湿作 用,使农药活性成分达到充分发挥药效作用。水性制剂中微乳剂,由于其粒径微小,加上微 乳剂中使用了大量表面活性剂,这就赋予它对植物和昆虫细胞具有良好的通透性和润湿,粘 着性,增强了效力。如 8%、20%氰戊菊酯微乳剂。 表 19 品名 20%氰戊菊酯微乳剂 8%氰戊菊酯微乳剂 8%、20%氰戊菊酯微乳剂物性结果 表面张力 (1%溶液) (达因/cm2) 31.5 30 接触角 28.50 25.50 粘度(厘泊) 105 53 20%氰戊菊酯乳油 蒸馏水 37.50 670 表 20 药剂 10%氰戊菊酯乳油 8%氰戊菊酯微乳剂 20%氰戊菊酯微乳剂 室内对苜蓿蚜毒力测定结果 LC50(ppm) 2.34 1.89 2.15 毒力比 1 1.238 1.088 毒力回归方程式 Y=4.4166+1.5796x Y=4.4881+1.8548x Y=4.4821+1.5588x 在 10%磷微乳剂中另外再加入渗透剂其效果更加明显。 表 21 药剂名称 10%磷微乳剂 1000 倍 20%磷乳油 1000 倍 10%磷微乳剂防治小菜蛾田间试验结果 药后 1 天防效(%) 80.15 79.63 药后 3 天防效(%) 96.84 91.75 而水性制剂中的水乳剂,由于其粒子较粗,制剂中表面活性剂量也不大,其渗透性、润湿 性较差。如不加入一些特殊助剂,增强其渗透性、润湿性等功能,其活性成分很难充分发挥其 活性。 3.1 渗透性 生物体的外表皮和围绕生物内部组织的各种膜。它们不但保护组织免受机械创伤。而且 也妨碍农药的透入。在植物上,药滴不但要能散布到叶上,并且要能渗透到叶系统中。因此为 了使农药充分发挥活性。 农药制剂必须有一定的渗透性。 提高制剂量的渗透功能的最有效的方 法,就是在制剂中添加合宜的渗透剂。 3.2 湿润性 制剂对植物和昆虫的有效湿润,农药活性成分才能发挥药效,湿润和展着取决于农药制 剂的表面张力,制剂表面张力越低,覆盖表面积越大。制剂的湿润性与制剂中的表面活性剂的 湿润性和用量有关。 4、结论 、 4.1 水乳剂、微乳剂等水性制剂是符合世界农药剂型发展方向的环保剂型,符合建设资 源节约型,环境友好型社会精神。具有环保、安全、成本低等特点,市场前景广阔。 4.2 一个高质量的水性制剂需要注意解决外观稳定性、化学稳定性等技术关键。同时还 要赋予制剂的渗透、湿润等功能。 4.3 一个高质量的水性制剂的研究,需要高品质的表面活性剂,目前我国适合于水性制 剂的表面活性剂品种较少,品质较差,需要大力发展。

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